Adv. Sci.：相邻C空位打破电子对称性，有效促进电催化氧还原反应

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池等清洁能源转换技术中的关键阴极反应。迄今为止，铂族金属(PGM)催化剂表现出最高的ORR性能，因此被认为是ORR的基准催化剂。然而，PGM的高昂成本，有限的储量和较差的稳定性限制了其大规模应用。作为PGM的替代品，原子分散的单原子催化剂(SACs)具有优异的催化性能，在多相催化方面显示出巨大的潜力。

其中，过渡金属-氮-碳(M-N-C)催化剂由于其通过配位N固定单原子活性中心的优异稳定性、二维碳材料提供的高比表面积、碳载体优异的导电性、单金属原子的灵活选择以及材料和制备成本低等优点而受到特别关注。特别地，Fe-N-C催化剂具有类似Pt的O2吸附和O=O键断裂行为，但是，高对称电子密度分布的Fe-N4基团不利于中间体的吸附，从而导致动力学活性减弱。因此，迫切需要开发一种策略来均匀打破Fe-N4的电子对称性，同时保持良好的反应耐久性。

近日，澳大利亚昆士兰科技大学孙子其、太原理工大学郭俊杰和章海霞等利用Fe修饰的ZIF-8制备了Fe-N-C催化剂(Fe-N4-Vc)。热活化过程中Zn从ZIF-8中挥发出来，留下了富含缺陷和N的多级碳骨架，这是将极不稳定的单一金属位点固定到突出的N配体和孔隙上的理想载体。 同时，尿素刻蚀会在Fe-N4活性中心附近产生碳空位，导致Fe-N4结构的电子密度重新分布，并导致Fe-N4-Vc活性中心的电子态不对称，这有利于O2和反应中间体的吸附，降低了催化反应的能垒。更重要的是，相邻碳空位的产生导致d带中心上移，进一步提高了ORR活性。

得益于Fe-N-C-Vc催化剂分散的Fe2+-N4活性中心和不对称的电荷分布状态，其在酸性和碱性条件下均表现出优于商业Pt/C催化剂和近期报道的铁基ORR催化剂的催化活性。具体而言，该催化剂在酸性和碱性条件下的半波电位(E1/2)分别为0.934和0.901 V，并且其在酸性条件下循环5000次后的E1/2几乎未发生变化。

此外，Fe-N-C-Vc也可用作可充电柔性ZAB的阴极催化剂，其OCV为1.483 V、在10 mA cm-2下的比容量为810 mAh g-1、峰值功率密度为218 mW cm-2，以及具有200 h的长期循环稳定性，明显优于贵金属基Pt/C+RuO2催化剂。总的来说，该项作为全pH范围内的ORR催化提供了一种高效、高活性和高耐久性的非贵金属基催化剂，并为通过适当的电子不对称工程设计Fe-N-C基催化剂提供了思路。

Electronic Asymmetry Engineering of Fe–N–C Electrocatalyst via Adjacent Carbon Vacancy for Boosting Oxygen Reduction Reaction. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202305194